EP1339790A1 - Gepfropfte kammpolymere auf basis von acryloyldimethyltaurinsäure - Google Patents

Gepfropfte kammpolymere auf basis von acryloyldimethyltaurinsäure

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EP1339790A1
EP1339790A1 EP01989523A EP01989523A EP1339790A1 EP 1339790 A1 EP1339790 A1 EP 1339790A1 EP 01989523 A EP01989523 A EP 01989523A EP 01989523 A EP01989523 A EP 01989523A EP 1339790 A1 EP1339790 A1 EP 1339790A1
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EP
European Patent Office
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acid
mol
copolymers
vinyl
copolymers according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01989523A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roman MORSCHHÄUSER
Matthias LÖFFLER
Ilka Maier
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
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    • A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
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Definitions

  • the present invention relates to grafted comb polymers based on acryloyldimethyltauric acid or acryloyldimethyltaurates.
  • thickeners based on acryloyldimethyltauric acid (AMPS) or their salts were introduced onto the market (EP 816 403 and WO 98/00094). Both as homo- and in the form of the copolymers ( ® Aristoflex AVC, Clariant GmbH), such thickeners are superior to the corresponding polycarboxylates (carbopoles) in many respects.
  • thickener systems based on AMPS show excellent properties in pH ranges below pH 6, i.e. in a pH range in which can no longer be used with conventional polycarboxylate thickeners.
  • the easy processability and the favorable toxicological profile of the main monomer give these thickeners a high application potential.
  • the microgel structure of such thickeners leads to a particularly pleasant feeling on the skin.
  • a disadvantage of thickeners based on acryloyldimethyltauric acid is the frequently occurring opalescence of their dilute, aqueous gels.
  • the reason for the opalescence is the strong scattering of visible light in over-crosslinked polymer components, which arise during the polymerization and are not sufficiently swollen in water.
  • grafted comb polymers based on acryloyldimethyltauric acid which can be obtained by polymerizing in the presence of a polymeric additive, have very good thickening and emulsifying / dispersing properties and also have a clear appearance.
  • the invention relates to water-soluble or water-swellable copolymers, obtainable by radical copolymerization of
  • the copolymers according to the invention preferably have a molecular weight of 10 3 g / mol to 10 9 g / mol, particularly preferably 10 4 to 10 7 g / mol, particularly preferably 5 * 10 4 to 5 * 10 6 g / mol.
  • the Acryloyldimethyltauraten can be the inorganic or organic salts of Acryloyldimethyltaurinklare.
  • the Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ and / or NH 4 + salts are preferred.
  • the monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium salts are likewise preferred, it being possible for the alkyl substituents of the amines, independently of one another, to be (dC 22 ) alkyl radicals or (C 2 -C 1 0 ) hydroxyalkyl radicals.
  • one to three times ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation are preferred. It should be noted that mixtures of two or more of the above representatives are also within the meaning of the invention.
  • the degree of neutralization of acryloyldimethyltauric acid can be between 0 and 100%, a degree of neutralization of above 80% is particularly preferred.
  • the content of acryloyldimethyltauric acid or acryloyldimethyltaurates is at least 0.1% by weight, preferably 20 to 99.5% by weight, particularly preferably 50 to 98% by weight.
  • All olefinically unsaturated monomers can be used as comonomers B), the reaction parameters of which allow a copolymerization with acryloyldimethyltauric acid and / or acryloyldimethyltaurates in the respective reaction media.
  • Preferred comonomers B) are unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and salts, and also their esters with aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic alcohols with a carbon number of 1 to 22.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and senecioic acid.
  • Preferred counterions are Li ⁇ Na ⁇ K ⁇ Mg ++ , Ca ++ , Al +++ , NH 4 + , monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium radicals, where the alkyl substituents are the amines can independently of one another be (C 1 -C 22 ) alkyl radicals or (C 2 -C ⁇ o) hydroxyalkyl radicals.
  • one to three times ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation can also be used.
  • the degree of neutralization of the carboxylic acids can be between 0 and 100%.
  • Open-chain N-vinylamides are also preferred as comonomers
  • N-vinylformamide (VIFA), N-vinylmethylformamide, N-vinylmethylacetamide (VIMA) and N-vinylacetamide; cyclic N-vinylamides (N-vinyllactams) with a ring size of 3 to 9, preferably N-vinylpyrrolidone (NVP) and N-vinylcaprolactam;
  • Amides of acrylic and methacrylic acid preferably acrylamide, methacrylamide,
  • comonomers B are inorganic acids and their
  • Salts and esters Preferred acids are vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid,
  • the proportion by weight of comonomers B), based on the total mass of the copolymers, can be 0 to 99.7% by weight and is preferably 0.5 to 80% by weight, particularly preferably 2 to 50% by weight.
  • Macromonomer C used.
  • the macromonomers are at least simple olefinically functionalized polymers with one or more discrete repeat units and a number average molecular weight greater than or equal to 200 g / mol. Mixtures of chemically different macromonomers C) can also be used in the copolymerization.
  • the macromonomers are polymeric structures which are composed of one or more repeating unit (s) and have a molecular weight distribution which is characteristic of polymers.
  • Preferred macromonomers C) are compounds of the formula (I).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of vinylically unsaturated compounds which are suitable for building polymer structures by radical means.
  • a suitable bridging group Y is required to bind the polymer chain to the reactive end group.
  • Preferred bridges Y are -O-, -C (O) -, -C (O) -O-, -S-, -O-CH 2 -CH (O -) - CH 2 OH, -O-CH 2 - CH (OH) -CH 2 O-, -O-SO 2 -O-, -O-SO 2 -O-, -O-SO-O-, -PH-, -P (CH 3 ) -, -PO 3 -, -NH- and -N (CH 3 ) -, particularly preferably -O-.
  • the polymer middle part of the macromonomer is represented by the discrete repeat units A, B, C and D.
  • Preferred repeating units A, B, C and D are derived from acrylamide, methacrylamide, ethylene oxide, propylene oxide, AMPS, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylonitrile, maleic acid, vinyl acetate, styrene, 1, 3-butadiene, isoprene, isobutene, diethylacrylamide and diisopropylacrylamide , especially ethylene oxide and propylene oxide.
  • the indices v, w, x and z in formula (I) represent the stoichiometric
  • v, w, x and z independently of one another are 0 to 500, preferably 1 to 30, the sum of the four coefficients on average having to be ⁇ 1.
  • the distribution of the repeating units over the macromonomer chain can be statistical, block-like, alternating or gradient-like.
  • R 2 denotes a linear or branched aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (-C-C 5 o) hydrocarbon residue, OH, -NH 2 , -N (CH 3 ) 2 or is the same as the structural unit [-YR 1 ].
  • Particularly preferred macromonomers C) are acrylic or methacrylic monofunctionalized alkyl ethoxylates of the formula (II).
  • R 4, R 5 and R5 independently of one another are hydrogen or n-aliphatic, iso-aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (CrC 3 o) hydrocarbon radicals.
  • R 3 and R 4 are preferably H or —CH 3 , particularly preferably H; R is H or -CH 3 ; and R ⁇ is equivalent to an n-aliphatic, iso-aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (C 1 -C 30 ) hydrocarbon radical.
  • v and w are in turn the stoichiometric coefficients relating to the ethylene oxide units (EO) and propylene oxide units (PO), v and w are independently 0 to 500, preferably 1 to 30, the sum of v and w having to be ⁇ 1 on average.
  • the distribution of the EO and PO units over the macromonomer chain can be statistical, block-like, alternating or gradient-like.
  • Y stands for the bridges mentioned above.
  • Particularly preferred macromonomers C) have the following structure according to formula (II):
  • the molecular weight of the macromonomers C) is preferably 200 g / mol to 10 6 g / mol, particularly preferably 150 to 10 4 g / mol and particularly preferably 200 to 5000 g / mol.
  • the proportion by weight of the macromonomer C), based on the total mass of the copolymers, can be 0.1 to 99.8% by weight, particularly preferably 2 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 80% by weight.
  • the copolymerization is carried out in the presence of at least one polymeric additive D), the additive D) being completely or completely removed from the polymerization medium before the actual copolymerization is added partially dissolved.
  • the use of several additives D) is also according to the invention.
  • Crosslinked additives D) can also be used.
  • the additives D) or their mixtures need only be wholly or partly soluble in the chosen polymerization medium.
  • additive D has several functions. On the one hand, it prevents the formation of over-crosslinked polymer fractions in the copolymer being formed in the actual polymerization step and, on the other hand, additive D) is statistically attacked by active radicals in accordance with the generally known mechanism of graft copolymerization. This leads to the fact that, depending on additive D), more or less large proportions thereof are incorporated into the copolymers.
  • suitable additives D) have the property of changing the solution parameters of the copolymers formed during the radical polymerization reaction in such a way that the average molecular weights are shifted to higher values. Compared with analog copolymers which were produced without the addition of additives D), those which were prepared with the addition of additives D) advantageously show a significantly higher viscosity in aqueous solution.
  • Preferred additives D) are water and / or alcohol-soluble homopolymers and copolymers. Copolymers are also to be understood as meaning those with more than two different types of monomers.
  • Particularly preferred additives D) are homopolymers and copolymers of N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl pyrrolidone, ethylene oxide, propylene oxide, acryloyldimethyltauric acid, N-vinyl caprolactam, N-vinyl methylacetamide, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, N-vinyl morpholide, hydroxyethyl methacrylate, Diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) and / or [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (MAPTAC); Polyalkylene glycols and / or alkyl polyglycols.
  • Particularly preferred additives D) are polyvinylpyrrolidones (eg K15 ®, K20 and K30 * ® from BASF), poly (N-vinylformamides), poly (N-vinylcaprolactams) and Copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and / or acrylic acid, which can also be partially or completely saponified.
  • polyvinylpyrrolidones eg K15 ®, K20 and K30 * ® from BASF
  • poly (N-vinylformamides) poly (N-vinylcaprolactams)
  • Copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and / or acrylic acid which can also be partially or completely saponified.
  • the molecular weight of the additives D) is preferably 10 2 to 10 7 g / mol, particularly preferably 0.5 * 10 4 to 10 6 g / mol.
  • the content of polymeric additives D), based on the total mass of the copolymers, is 0.1 to 99.8% by weight, preferably 0.1 to 90% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, in particular preferably 1.5 to 10% by weight.
  • the copolymers according to the invention are crosslinked, i.e. they contain comonomers with at least two polymerizable vinyl groups.
  • Preferred crosslinkers are methylene bisacrylamide; methylenebismethacrylamide; Esters of unsaturated monocarboxylic and polycarboxylic acids with polyols, preferably diacrylates and triacrylates or methacrylates, particularly preferably butanediol and ethylene glycol diacrylate or methacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and allyl compounds, preferably allyl (meth) acrylate, triallylcyanuryl ester, maleic acid allyl allyl anilide, maleic acid allyl allyl allyl allyl allyl allyl allyl, , Triallylamine, tetraallylethylenediamine; Allyl esters of phosphoric acid; and / or vinylphosphonic acid derivatives.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • allyl compounds preferably allyl (meth) acrylate, triallylcyanuryl ester, maleic acid ally
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • the proportion by weight of crosslinking comonomers, based on the total mass of the copolymers, is preferably up to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 10% by weight and particularly preferably 0.1 to 7% by weight.
  • All organic or inorganic solvents can be used as the polymerization medium which are largely inert with respect to radical polymerization reactions and which advantageously permit the formation of medium or high molecular weights.
  • Water is preferred; lower alcohols; preferably methanol, ethanol, propanols, iso-, sec- and t- Butanol, particularly preferably t-butanol; Hydrocarbons with 1 to 30 carbon atoms and mixtures of the aforementioned compounds.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the temperature range between 0 and 150 ° C., particularly preferably between 10 and 100 ° C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure. If necessary, the polymerization can also be carried out under a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • High-energy electromagnetic radiation, mechanical energy or the usual chemical polymerization initiators such as organic peroxides, for example benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide (DLP) or azo initiators, such as, for example, azodiisobutyronitrile (AIBN), can be used to trigger the polymerization.
  • organic peroxides for example benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide (DLP) or azo initiators, such as, for example, azodiisobutyronitrile (AIBN)
  • AIBN azodiisobutyronitrile
  • inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O ⁇ or H 2 O 2 , optionally in combination with reducing agents (for example sodium bisulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate etc.) or Redox systems which contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid (eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.) as reducing component.
  • reducing agents for example sodium bisulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate etc.
  • Redox systems which contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid (eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.) as reducing component.
  • the polymerization reaction can e.g. performed as precipitation polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization or gel polymerization.
  • Precipitation polymerization, preferably in tert-butanol, is particularly advantageous for the property profile of the copolymers according to the invention.
  • the multifunctional copolymers according to the invention have a great variety of structures and consequently a wide range of potential uses which can be tailored to almost any question in which interface or surface effects play a role. In particular, should also on the
  • the polymer was produced by the precipitation process in tert. Butanol.
  • the monomers were initially introduced into t-butanol, and the reaction mixture was then initiated after heating to 60 ° C. by adding DLP.
  • the polymer was isolated by suction extraction of the solvent and subsequent vacuum drying.
  • the polymer In 1% solution in distilled water, the polymer had a clear appearance with a viscosity of 45,000 mPas. In comparison, the unmodified gel with the same composition - only the polymer additive is missing - shows a significantly more opalescent appearance and a viscosity of 40,000 mPas under the same measurement conditions.
  • the polymer was made in water by the gel polymerization process.
  • the monomers were dissolved in water, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then initiated after heating to 65 ° C. by adding sodium peroxodisulfate.
  • the polymer gel was then crushed and the polymer isolated using vacuum drying.
  • the polymer was made in water by the emulsion process.
  • the monomers were emulsified in a water / cyclohexane using ® Span 80, then the reaction mixture was rendered inert using N 2 and the reaction was then started after heating to 80 ° C. by adding sodium peroxodisulfate.
  • the polymer emulsion was then evaporated (cyclohexane acts as a tug for water) and the polymer isolated.
  • the polymer was tert in the precipitation process. Butanol made. The monomers were initially introduced in t-butanol, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then initiated after heating to 60 ° C. by adding AIBN. The polymer was isolated by suction extraction of the solvent and subsequent vacuum drying.
  • the polymer In 1% solution in distilled water, the polymer had a clear appearance with a viscosity of 65,000 mPas. In comparison, the unmodified gel with the same composition - only the polymer additive is missing - showed a significantly more opalescent appearance and a viscosity of 50,000 mPas under the same measurement conditions.
  • the polymer was made by the solution method in water. The monomers were dissolved in water, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then initiated by heating to 55 ° C. using an iron (II) sulfate / H 2 O 2 redox couple. The polymer solution was then evaporated and the polymer isolated by vacuum drying.
  • the polymer was tert in the precipitation process. Butanol made. The monomers were initially introduced into t-butanol, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then initiated after heating to 60 ° C. by adding DLP. The polymer was isolated by suction extraction of the solvent and subsequent vacuum drying.
  • the polymer was tert in the solution process. Butanol made. The monomers were initially introduced into t-butanol, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then initiated after heating to 70 ° C. by adding DLP. The polymer was isolated by evaporation of the solvent and subsequent vacuum drying.
  • the polymer was made in an isopropanol / water mixture by the solution method.
  • the monomers were initially charged in isopropanol / water, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then initiated after heating to 55 ° C. by adding potassium peroxodisulfate.
  • the polymer was isolated by evaporation of the solvent mixture and subsequent vacuum drying.
  • the ® Genapol types are products from Clariant GmbH.

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, B) gegebenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, gegebenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, C) einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht grösser oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei die Copolymerisation D) in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 g/mol bis 10<9> g/mol erfolgt.

Description

Beschreibung
Gepfropfte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft gepfropfte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten.
In den letzten Jahren erlangten wasserlösliche Polymere eine immer größer werdende Bedeutung in Industrie und Wissenschaft. Polyelektrolyte nehmen dabei mengenmäßig einen sehr großen Teil der jährlichen Gesamtproduktion ein. Sie finden z.B. Anwendung in der Papierverarbeitung, der Waschmittelindustrie, der Textilverarbeitung, der Erdölgewinnung oder als wichtige Kosmetikrohstoffe.
Im kosmetischen Bereich kommt Polyelektrolyten eine tragende Rolle zu. Neben wasserlöslichen, oberflächenaktiven Stoffen gibt es in diesem Bereich einen hohen Bedarf an wasser- und ölverdickenden Systemen. Derartige Verdicker, insbesondere die auf Basis der Polyacrylsäure hergestellten "Superabsorber", sind seit ihrer Entwicklung in den 70iger Jahren aus dem Hygienebereich nicht mehr wegzudenken. In ihren vernetzten Varianten werden teil- oder vollneutralisierte Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Copolymere in vielen Kosmetikformulierungen als Konsistenzgeber eingesetzt. Die Vielfalt der möglichen Strukturen und die damit verbundenen vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten drücken sich nicht zuletzt in einer Vielzahl von Patenten aus, die seit Mitte der 70iger Jahre weltweit angemeldet wurden.
In den 90iger Jahren wurden neuartige Verdicker auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure (AMPS) bzw. deren Salzen in den Markt eingeführt (EP 816 403 und WO 98/ 00094). Sowohl als Homo- als auch in Form der Copolymere (®Aristoflex AVC, Clariant GmbH) sind derartige Verdicker den entsprechenden Polycarboxylaten (Carbopole) in vieler Hinsicht überlegen. Beispielsweise zeigen Verdickersysteme auf Basis von AMPS hervorragende Eigenschaften in pH-Bereichen unterhalb von pH 6, also in einem pH-Bereich , in dem mit herkömmlichen Polycarboxylat- Verdickern nicht mehr gearbeitet werden kann. Die leichte Verarbeitbarkeit und das günstige toxikologische Profil des Hauptmonomeren verleihen diesen Verdickern ein hohes Anwendungspotential. Zudem führt die Mikrogelstruktur solcher Verdicker zu einem besonders angenehmen Hautgefühl.
Nachteilig an Verdickern auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure ist die häufig auftretende Opaleszenz ihrer verdünnten, wässrigen Gele. Ursächlich für die Opaleszenz ist die starke Streuung des sichtbaren Lichtes an übervernetzten Polymeranteilen, die während der Polymerisation entstehen und in Wasser nur unzureichend gequollen vorliegen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass gepfropfte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure (AMPS), die dadurch erhältlich sind, dass die Polymerisation in Gegenwart eines polymeren Additivs erfolgt, sehr gute verdickende und emulgierende/dispergierende Eigenschaften besitzen und zudem eine klare Optik zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymensation von
A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein
Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen und
C) einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei die Copolymensation
D) in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt. Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 103 g/mol bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol, insbesondere bevorzugt 5*104 bis 5*106 g/mol.
Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure handeln. Bevorzugt werden die Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++- und/oder NH4 +-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (d-C22)-Alkylreste oder (C2-Cι0)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.
Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100 % betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80 %.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.
Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymensation mit Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.
Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22. Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure.
Als Gegenionen bevorzugt sind Li\ Na\ K\ Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, Monoalkyl- ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl- ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (Cι-C22)-Alkylreste oder (C2-Cιo)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100 % betragen.
Als Comonomere weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt
N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclischen N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam;
Amide der Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid,
N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-
(methacryloyloxy)ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino- methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin;
Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid;
Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen. Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren
Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure,
Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.
Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,7 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.
Erfindungsgemäß wird bei der Copolymensation mindestens ein sogenanntes Makromonomeres C) eingesetzt. Es handelt sich bei den Makromonomeren um mindestens einfach olefinisch funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten Wiederholungseinheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol. Bei der Copolymensation können auch Mischungen chemisch unterschiedlicher Makromonomere C) eingesetzt werden. Bei den Makromonomeren handelt es sich um polymere Strukturen, die aus einer oder mehreren Wiederholungseinheit(en) aufgebaut sind und eine für Polymere charakteristische Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Bevorzugt als Makromonomere C) sind Verbindungen gemäß Formel (I).
R1 - Y - [(A)v - (B)w - (C)x - (D)z] - R2 (I)
R1 stellt eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen darstellt, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet sind. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar. Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete verbrückende Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)-, besonders bevorzugt -O-. Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten Wieder- holungseinheiten A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugte Wiederholungseinheiten A,B,C und D leiten sich ab von Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1 ,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesondere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Indizes v, w, x und z in Formel (I) repräsentieren die stöchiometrische
Koeffizienten betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x und z betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe der vier Koeffizienten im Mittel ≥ 1 sein muss. Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.
R2 bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (Cι-C5o)-Kohlenwasser- stoffrest, OH, -NH2, -N(CH3)2 oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R1].
Im Falle von R2 gleich [-Y-R1] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die zur Vernetzung der Copolymere geeignet sind.
Besonders bevorzugt als Makromonomere C) sind acrylisch- oder methacrylisch monofunktionalisierte Alkylethoxylate gemäß Formel (II).
R3. R4, R5 und R5 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder n-aliphatische, iso-aliphatische, olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische (CrC3o)-Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt sind R3 und R4 gleich H oder -CH3, besonders bevorzugt H; R ist gleich H oder -CH3; und RΘ ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C30)- Kohlenwasser-stoffrest. v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die Ethylenoxideinheiten (EO) und Propylenoxideinheiten (PO), v und w betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und w im Mittel ≥ 1 sein muss. Die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. Y steht für die obengenannten Brücken.
Insbesondere bevorzugte Makromonomeren C) haben die folgende Struktur gemäß Formel (II):
Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren C) 200 g/mol bis 106 g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 104 g/mol und insbesondere bevorzugt 200 bis 5000 g/mol.
Der Gewichtsanteil des Makromonomeren C) kann, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, betragen.
Wesentlich für die Erfindung ist, dass die Copolymensation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs D) durchgeführt wird, wobei das Additiv D) vor der eigentlichen Copolymensation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven D) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive D) können ebenfalls verwendet werden.
Die Additive D) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationsmedium löslich sein.
Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv D) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv D) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropfcopolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv D) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive D) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive D) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven D) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung.
Bevorzugt als Additive D) sind in Wasser und/oder Alkoholen lösliche Homo- und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen.
Besonders bevorzugt als Additive D) sind Homo- und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.
Insbesondere bevorzugt als Additive D) sind Polyvinylpyrrolidone (z.B. K15®, K20* und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N-Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können.
Das Molekulargewicht der Additive D) beträgt bevorzugt 102 bis 107 g/mol, besonders bevorzugt 0,5*104 bis 106 g/mol.
Der Gehalt an polymeren Additiven D) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d.h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen.
Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Besonders bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.
Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec- und t- Butanol, insbesondere bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid (DLP) oder Azoinitiatoren, wie z.B. Azodiisobutyronitril (AIBN) verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B. (NH4)2S2O8, K2S2Oβ oder H2O2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z.B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(ll)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.
Die Polymerisationsreaktion kann z.B. als Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Gelpolymerisation geführt. Besonders vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.- Butanol.
Die erfindungsgemäßen multifunktionalen Copolymere besitzen eine große Strukturvielfalt und folglich breite potentielle Einsatzmöglichkeiten, die auf nahezu jede Fragestellung, bei der Grenzflächen- bzw. Oberflächeneffekte eine Rolle spielen, zugeschnitten werden können. Insbesondere soll auch auf die
Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Kosmetik, z.B. als Verdicker und Emulgatoren, hingewiesen werden. Der Begriff "maßgeschneiderte Polymere" beschreibt bildlich die Möglichkeiten, die diese neue Polymerklasse dem Anwender an die Hand gibt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
Beispiel 1
Die Herstellung des Polymers erfolgte nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, anschließend wurde die Reaktionsmischung nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe von DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Das Polymer zeigte in 1%iger Lösung in destilliertem Wasser eine klare Optik bei einer Viskosität von 45 000 mPas. Im Vergleich dazu zeigt das unmodifizierte Gel bei gleicher Zusammensetzung - lediglich das Polymere Additiv fehlt - eine deutlich opaleszentere Optik und eine Viskosität von 40000 mPas unter gleichen Messbedingungen.
Beispiel 2
Das Polymer wurde nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 65°C durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat initiiert. Das Polymergel wurde anschließend zerkleinert und das Polymer mittels Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 3
Das Polymer wurde nach dem Emulsionsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in einer Wasser/Cyclohexan unter Verwendung von ®Span 80 emulgiert, dann wurde die Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend wurde die Reaktion nach Anheizen auf 80°C durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat gestartet. Anschließend wurde die Polymeremulsion eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper für Wasser) und das Polymer isoliert. Beispiel 4
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe von AIBN initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Das Polymer zeigte in 1%iger Lösung in destilliertem Wasser eine klare Optik bei einer Viskosität von 65 000 mPas. Im Vergleich dazu zeigte das unmodifizierte Gel bei gleicher Zusammensetzung - lediglich das Polymere Additiv fehlt - eine deutlich opaleszentere Optik und eine Viskosität von 50 000 mPas unter gleichen Messbedingungen.
Beispiel 5
Das Polymer wurde nach dem Lösungsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 55°C durch ein Eisen(ll)-sulfat /H2O2 Redoxpaar initiiert. Die Polymerlösung wurde anschließend eingedampft und das Polymer mittels Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 6
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe von DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 7
Das Polymer wurde nach dem Lösungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 70°C durch Zugabe von DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 8
Das Polymer wurde nach dem Lösungsverfahren in einem Isopropanol/Wasser- Gemisch hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Isopropanol/Wasser vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 55°C durch Zugabe von Kaliumperoxodisulfat initiiert. Das Polymer wurde durch Abdampfen des Lösungsmittelgemisches und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Chemische Bezeichnung der eingesetzten Produkte
TMPTA Trimethylolpropantriacrylat AIBN Azoisobutyronitril DLP Dilauroylperoxid
®Genapol-T-250-methacrylat Methacrylsäure-Ci6/Ci8-alkoholethoxylatester ®Genapol-LA-070-methacrylat Methacrylsäure-Cι2/Ci4-alkoholethoxylatester
(7 EO) NH3-neutralisiertes AMPS 2-Acrylamido-2-methyl-1-
Amidopropansulfonsäure-
Ammoniumsalz ®Genapol-BE-020-methacrylat Methacrylsäure-C22-alkoholethoxylatester ®Span 80 Sorbitanester
MPEG-750-methacrylat Methacrylsäure-methylethoxylatester (750 g/mol)
®Genapol-O-150-methacrylat Methacrylsäure-oleylethoxylatester ®Genapol-LA-250-methacrylat Methacrylsäure-Cι2/Cι4-alkoholethoxylatester
(25 EO) ®enapol-LA-030-methacrylat Methacrylsäure-Cι2/Cι -alkoholethoxylatester
(3EO) ®Genapol-LA-040-methacrylat Methacrylsäure-Cι2/Cι -alkoholethoxylatester
(4 EO)
Bei den ®Genapol-Typen handelt es sich um Produkte der Clariant GmbH.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymensation von A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, C) einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei die Copolymensation D) in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.
2. Copolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren C) um Verbindungen der Formel (I) handelt,
R1 - Y - [(A)v - (B)w - (C)x - (D)z] - R2 (I)
wobei R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine verbrückende Gruppe, bevorzugt -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO- O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)- darstellt; A, B, C und D unabhängig voneinander diskrete chemische Wiederholungseinheiten, bevorzugt hervorgegangen aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1 ,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesondere bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid darstellen; v, w, x und z unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v, w, x und z im Mittel ≥ 1 ist; und R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C-i-CsoJ-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH2 oder -N(CH3)2 darstellt oder gleich [-Y-R1] ist.
3. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren C) um Verbindungen gemäß Formel (II) handelt,
worin R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, n-aliphatische, iso- aliphatische, cycloaliphatische, olefinische, arylaliphatische und/oder aromatische Reste mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 bedeuten und v und w unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v und w im Mittel > 1 ist.
4. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Comonomere B) enthalten.
5. Copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B) um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter
Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide, cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze, Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.
6. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven D) um Homo- oder Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyl-taurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.
7. Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven D) um Poly(N-Vinylformamide), Poly(N- Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure handelt.
8. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie vernetzt sind.
9. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Fällungspolymerisation in tert.-Butanol hergestellt werden.
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